Papier kalkowy — podstawowy materiał w sektorze energii wodorowej

W miarę pogłębiania się transformacji globalnej struktury energetycznej, badania nad nowymi technologiami energetycznymi charakteryzują się szybkim postępem.Energia wodorowa — czyste, wydajne i praktycznie pozbawione emisji dwutlenku węgla rozwiązanie energetyczne — pomaga zmniejszyć zależność od paliw kopalnych i obniżyć emisję gazów cieplarnianych;w związku z tym wiąże się z ogromnymi obietnicami zarówno w zakresie strukturalnej transformacji energetyki, jak i łagodzenia zmiany klimatu.Dzięki postępowi w technologiach produkcji, magazynowania i utylizacji wodoru, koszt energii wodorowej stopniowo spadał, a zakres jej zastosowań poszerzał się, czyniąc ją niezbędnym elementem budowy społeczeństwa niskoemisyjnego.

Ogniwa paliwowe z membraną do wymiany protonów (PEMFC) stanowią jedną z podstawowych technologii wykorzystania wodoru.Poprzez reakcje elektrochemiczne przekształcają wodór i tlen w energię elektryczną, wodę i ciepło.Cały ten proces jest bardzo wydajny i praktycznie nie generuje emisji zanieczyszczeń, dzięki czemu nadaje się do szerokiego zakresu zastosowań – od przenośnych źródeł energii po wielkoskalowe stacjonarne elektrownie. Warstwa dyfuzyjna gazu (GDL) jest kluczowym elementem PEMFC;nie tylko ułatwia równomierne rozprowadzenie gazów reagentów na powierzchni elektrody, ale także odpowiada za usuwanie powstałej wody oraz przewodzenie elektronów i ciepła.GDL zazwyczaj składa się z porowatego, przewodzącego podłoża podstawowego i warstwy mikroporowatej.Ze względu na wyjątkową przewodność elektryczną, jednolitą strukturę porów i solidne właściwości mechaniczne, papier z włókna węglowego (zwany dalej „papierem kalkowym”) stał się preferowanym materiałem podłoża dla GDL.

Papier z włókna węglowego (lub „kalka”) to papieropodobny materiał kompozytowy wytwarzany w procesie wytwarzania papieru;z którego jest produkowany posiekane włókna węglowe,z wykorzystaniem masy celulozowej naturalnej lub syntetycznej jako matrycy oraz uzupełnionej spoiwami i wypełniaczami.Kalka służy jako podstawowe podłoże dla warstw dyfuzyjnych gazu w ogniwach paliwowych.Proces przekształcania włókien węglowych w kalkę stanowi jedno z głównych wyzwań technicznych w produkcji GDL, ponieważ powstały materiał musi spełniać wiele wymagań użytkowych: kontrolowaną porowatość, doskonałą przewodność cieplną i elektryczną, wystarczającą wytrzymałość mechaniczną, silną hydrofobowość i wysoką odporność na korozję.

Krajowy rynek kalki pozostaje jednak w dużej mierze zmonopolizowany przez garstkę firm zagranicznych.Produkcja krajowa opiera się w dużej mierze na wtórnym przetwarzaniu importowanych surowców;w konsekwencji zarówno cena, jak i wielkość produkcji są znacząco ograniczone dostępnością surowców, co skutkuje niskim stosunkiem kosztów do wydajności.Ograniczone krajowe moce produkcyjne są niewystarczające, aby zaspokoić rosnące zapotrzebowanie rynku ze strony przemysłu ogniw paliwowych w moim kraju, co w pewnym stopniu utrudnia niezależny i rodzimy rozwój krajowego sektora energii wodorowej i ogniw paliwowych.

01 Proces produkcyjny

Jeśli chodzi o procesy produkcyjne kalki, rozróżnia się metodę mokrą i metodę suchą.Metoda mokra jest uważana za dojrzałą technologię i producenci tacy jak Toray i SGL Carbon powszechnie stosują tę metodę.Kalka produkowana metodą mokrą charakteryzuje się doskonałą jednorodnością i gęstą strukturą;w związku z tym jest to powszechnie przyjęta na całym świecie metoda produkcji wysokowydajnej kalki do ogniw paliwowych.Z kolei sucha metoda produkcji kalki jest technologią, która w ostatnich latach szybko się rozwinęła.W tej metodzie medium jest powietrze;posiekane włókna węglowe są przetwarzane na arkusz podstawowy przy użyciu techniki formowania wstęgi układanej na powietrzu, po czym następują kolejne etapy przetwarzania, takie jak nakładanie spoiwa, suszenie i karbonizacja.Kluczowymi cechami kalki produkowanej tą metodą jest wysoka zawartość włókna węglowego i doskonała wytrzymałość produktu.

1. Formowanie na sucho do produkcji papieru z włókna węglowego

Formowanie na sucho to technologia wytwarzania papieru, która w ostatnich latach uległa szybkiemu rozwojowi.Proces rozpoczyna się od otwarcia i rozproszeniaposiekane włókna węglowew jednolite pojedyncze pasma.Wykorzystując powietrze jako medium, włókna te są następnie szybko formowane w wstęgę za pomocą techniki układania powietrznego w celu wytworzenia arkusza podstawowego.Na ten arkusz podstawowy poddaje się następnie nakładanie spoiwa, utwardzanie w prasie na gorąco i karbonizację/grafityzację w celu uzyskania końcowego papieru z włókna węglowego.Podczas procesu formowania na sucho pocięte włókna węglowe mają zazwyczaj długość od 40 do 50 mm.Powstały papier z włókna węglowego charakteryzuje się wysoką zawartością włókna węglowego, wysoką wytrzymałością produktu i wysoką przewodnością elektryczną.Jednakże ze względu na stosunkowo dużą długość włókien węglowych są one podatne na słabą dyspersję – często splątują się lub tworzą węzły.Ponadto rozległe nakładanie się włókien nasila efekt „pomostowy”, prowadząc do powstawania struktur o dużych porach;w konsekwencji powstały papier z włókna węglowego ma tendencję do wykazywania stosunkowo słabej jednorodności i luźnej struktury.

2. Formowanie na mokro do produkcji papieru z włókna węglowego

Obecnie proces formowania na mokro jest najgłębiej zbadaną i szeroko stosowaną metodą produkcji – zarówno w kraju, jak i za granicą – do produkcji wysokowydajnego papieru z włókna węglowego przeznaczonego do stosowania w ogniwach paliwowych z membraną do wymiany protonów (PEMFC).W tym procesie woda służy jako medium;posiekane włókna węglowe o różnej długości (zwykle od 3 do 20 mm) są równomiernie rozproszone w wodzie.Następnie wykorzystuje się maszynę papierniczą do szybkiego filtrowania próżniowego tej zawiesiny na sicie drucianym, tworząc w ten sposób arkusz podstawowy z włókna węglowego.Ten arkusz podstawowy poddawany jest następnie szeregowi etapów obróbki końcowej – obejmującej impregnację żywicą, utwardzanie w prasie na gorąco i karbonizację/grafityzację – w celu wytworzenia końcowego produktu z papieru z włókna węglowego.W porównaniu z metodami formowania na sucho papier z włókna węglowego wytwarzany metodą formowania na mokro wykazuje doskonałą gęstość i jednorodność, dzięki czemu doskonale nadaje się do przetwarzania na papier z włókna węglowego specjalnie zaprojektowany dla PEMFC.W związku z tym dalsza dyskusja skupi się przede wszystkim na szczegółowym omówieniu procesu formowania na mokro.Co więcej, wskaźniki wydajności papieru z włókna węglowego produkowanego zarówno w kraju, jak i za granicą są ogólnie porównywane z serią „TGPH” – linią papieru z włókna węglowego specyficznego dla PEMFC, produkowanego przez Toray Industries (Japonia).

02 Wyzwania techniczne

Podczas ciągłej produkcji kalki producenci stają w obliczu wyzwań technicznych związanych z inżynierią.Zapewnienie ciągłości procesu oraz zwiększenie jednolitości i stabilności jakości produktów to główne obszary zainteresowania podczas produkcji masowej.Obecnie osiągnięcie masowej produkcji papieru kalkowego na dużą skalę w Chinach pozostaje wyzwaniem, przede wszystkim ze względu na ograniczenia nałożone przez złożone techniki przetwarzania – takie jak grafityzacja i obróbka końcowa włókien węglowych – a także problemy związane ze sprzętem produkcyjnym.

1. Koordynacja procesów w produkcji ciągłej „roll-to-roll”.

Niektórzy producenci kalki ograniczają się obecnie do produkcji wyłącznie produktów z kalki w postaci arkuszy;ich procesy produkcyjne działają w trybie wsadowym, co utrudnia zagwarantowanie stałej jakości produktu.Proces produkcyjny „z roli na rolę” jest podstawową metodą ciągłej produkcji kalki;można go ogólnie podzielić na trzy etapy: dyspersja i tworzenie sieci, impregnacja żywicą i prasowanie na gorąco oraz karbonizacja i grafityzacja.Na etapie dyspersji i tworzenia wstęgi równomierne rozproszenie włókien węglowych i późniejsze ich uformowanie w wstęgę są krytycznymi czynnikami wpływającymi na ciągłość produkcji.Im dłużej trwa osiągnięcie równomiernego rozproszenia surowych włókien węglowych, tym bardziej złożony jest powiązany sprzęt do obróbki wstępnej;i odwrotnie, im krótszy czas dyspersji, tym bardziej zwarty może być sprzęt.Co więcej, ponieważ mokra wstęga kalki nie ma naturalnej siły wiązania i jest podatna na rozdzieranie pod wpływem nierównomiernego naprężenia mechanicznego, różne połączenia operacyjne – w tym dyspersja włókien, tworzenie wstęgi, prędkość transportu wstęgi i nawijanie kalki – muszą być precyzyjnie skoordynowane i zsynchronizowane, aby zapewnić ciągłe tworzenie wstęgi kalki.Na etapie impregnacji żywicy i prasowania na gorąco skoordynowane działanie procesów, takich jak ilościowa kontrola poboru żywicy, suszenie, ciągłe prasowanie na gorąco i nawijanie, jest niezbędne dla zapewnienia ciągłości procesu.Jeśli stopień impregnacji przekracza szybkość utwardzania przy prasowaniu na gorąco, wstęga kalki może wchłonąć niewystarczającą ilość żywicy, co spowoduje słabą przyczepność pomiędzy włóknami a matrycą żywicy.I odwrotnie, jeśli stopień impregnacji jest zbyt wysoki, kalka może zostać przesycona żywicą, potencjalnie utrudniając całkowity przepływ i dystrybucję żywicy podczas fazy prasowania na gorąco i utwardzania.Wreszcie, na etapie karbonizacji lub grafityzacji w wysokiej temperaturze, synchronizacja prędkości transportu bibuły i czasu jej przebywania w różnych strefach temperatur pieca wysokotemperaturowego jest kluczowym czynnikiem zapewniającym ciągłość pracy.

2. Kontrola jednolitości jakości produktu

Słaba jednolitość jakości poszczególnych partii jest jednym z głównych czynników obecnie utrudniających krajowe zastąpienie importowanej kalki.Znaczące różnice we właściwościach – czy to pomiędzy różnymi lokalizacjami w ramach tej samej partii produkcyjnej, czy pomiędzy różnymi partiami produkcyjnymi – mogą powodować znaczne trudności dla dalszych użytkowników.Na przykład niestała grubość prowadzi do znacznych odchyleń gęstości objętościowej podczas montażu stosów ogniw paliwowych, wpływając w ten sposób na krytyczne właściwości elektrody, takie jak rozprowadzanie wody i przepuszczalność gazu.Niejednolita oporność elektryczna zagraża integralności strukturalnej sieci przewodzącej w warstwie dyfuzyjnej gazu, podważając w ten sposób równomierność rozkładu gęstości prądu.Co więcej, niespójne właściwości mechaniczne powodują znaczne różnice w wytrzymałości na rozciąganie i zginanie różnych arkuszy kalki, czyniąc elektrody podatnymi na uszkodzenia podczas procesu montażu stosu.Problem niskiej jednorodności jakości, często spotykany podczas masowej produkcji kalki, wynika zasadniczo z niejednorodnej i niestabilnej struktury sieci węglowej, która pojawia się po karbonizacji struktury kompozytowej włókno węglowe-żywica.Do pierwotnych przyczyn należy prawdopodobnie opóźnione dostosowanie parametrów procesu w odpowiedzi na wahania właściwości surowca, niestabilna kontrola stężeń środka dyspergującego w roztworze oraz zmiany stężenia roztworu żywicy i etanolu.

3. Przełomy inżynieryjne w zakresie kluczowych urządzeń

Urządzenia formujące stanowią rdzeń technologiczny wszystkich producentów kalki.Obecnie badacze czerpią przede wszystkim z doświadczenia zdobytego przy urządzeniach do formowania papieru w celu optymalizacji i udoskonalenia tych systemów;jednakże to, czy te dostosowania dają optymalne wyniki formowania, wymaga sprawdzenia w rzeczywistej praktyce produkcyjnej.Ponadto wymagane są dalsze intensywne prace badawczo-rozwojowe, aby sprostać konkretnym wyzwaniom związanym z formowaniem jednowarstwowej kalki o dużej gramaturze do zastosowań specjalistycznych.

Sprzęt do impregnacji żywicą to kolejny krytyczny element ciągłej produkcji kalki.Obecne systemy impregnacji w dużym stopniu dostosowują technologie powlekania opracowane w branżach takich jak papiernictwo;jednakże głównym wyzwaniem technicznym w kontekście kalki jest osiągnięcie precyzyjnej, ilościowej impregnacji żywicą – w szczególności zapewnienie zarówno równomiernego poziomu obciążenia żywicą, jak i jednorodnego rozłożenia w całym materiale.W warunkach laboratoryjnych papier kalkowy impregnowany żywicą jest zwykle utwardzany poprzez prasowanie na gorąco przy użyciu sprzętu takiego jak wulkanizatory płaskie.Jednakże skalowanie tego procesu do ciągłej produkcji masowej stwarza znaczne trudności.W związku z tym producenci rozważali możliwość zastosowania technik prasowania na gorąco stosowanych w przemyśle papierniczym;jednakże takie podejście niesie ze sobą nieodłączne ryzyko, że styk liniowy pomiędzy dwoma rolkami może potencjalnie rozerwać kalkę.W rezultacie uwaga przesunęła się w stronę alternatywnych technologii – takich jak programowane, stopniowane prasy z płaskim łożem i gorące prasy z podwójnym pasem stalowym – przy czym te ostatnie oferują szczególnie wysoki poziom precyzji sterowania.

Wreszcie, najważniejszym wyzwaniem jest budowa urządzeń do ciągłej karbonizacji i grafityzacji.Urządzenia tego typu umożliwiają ciągłą obróbkę termiczną kalki, zapewniając w ten sposób stabilność jej parametrów użytkowych i jakości.Profile długości i temperatury tych systemów ciągłej karbonizacji są określane na podstawie różnych czynników, w tym wytrzymałości na rozciąganie kalki, wymagań dotyczących naprężenia i dopuszczalnego zwisu.Precyzyjnie kontrolując proces ogrzewania, producenci mogą zapewnić, że kalka osiągnie swoje docelowe parametry wydajności na etapie karbonizacji.W procesie ciągłej karbonizacji i grafityzacji kurtyna gazowa stanowi kluczowy element zapewniający jakość kalki.Umieszczając uszczelnienia gazowe lub kurtyny gazowe na obu końcach pieca, skutecznie izoluje wnętrze od otaczającego powietrza, minimalizując w ten sposób korozję powodowaną przez tlen zarówno komory pieca, jak i kalki.Utrzymuje to środowisko pracy o niskiej zawartości tlenu w piecu, ułatwiając w ten sposób równomierną karbonizację i grafityzację kalki.