Kompleksowy przewodnik po poliimidzie (PI): „materiał wąskiego gardła”

1. Poliimid — wprowadzenie

Poliimid to wysokowydajny materiał polimerowy charakteryzujący się pierścieniami imidowymi.Sztywna struktura łańcucha molekularnego zapewnia mu doskonałe właściwości mechaniczne.Jest to również polimer odporny na wysokie temperatury, zwykle zachowujący swoje główne właściwości fizyczne przez krótkie okresy w temperaturze 550 ℃ i zdolny do długotrwałego stosowania w temperaturach bliskich 330 ℃.Żywica poliimidowa jest przedmiotem przemysłu od pół wieku, odgrywając kluczową rolę w dziedzinach zaawansowanych technologii jako matryca do konstrukcyjnych tworzyw sztucznych i materiałów kompozytowych.
Poliimid posiada doskonałą odporność na promieniowanie, odporność na korozję, odporność na wysokie i niskie temperatury, stabilność chemiczną, właściwości mechaniczne i właściwości dielektryczne.Wraz z włóknem węglowym i włóknem aramidowym jest uważany za jeden z trzech głównych materiałów polimerowych „wąskiego gardła” ograniczających rozwój przemysłu zaawansowanych technologii w moim kraju.Wszechstronne działanie PI plasuje się na szczycie piramidy wysokowydajnych materiałów polimerowych i jest szeroko stosowane w wielu dziedzinach zaawansowanych technologii, takich jak przemysł lotniczy, elektronika, transport, energia i obrona.

2. Poliimid – unikalne właściwości

PI jest polimerem heterocyklicznym zawierającym w swojej cząsteczce grupy imidowe (-R-CO-NH-CO-R'-) i jest jednym z polimerów o najwyższych dotychczas ogólnych parametrach użytkowych.PI wykazuje odporność na wysoką temperaturę (temperatura rozkładu termicznego ≥ 500 ℃) i odporność na niskie temperatury (do -269 ℃), przy długotrwałym zakresie temperatur pracy -200 ~ 300 ℃;jego współczynnik rozszerzalności cieplnej wynosi tylko 10⁻⁵~10⁻⁷ ℃⁻¹;jego stała dielektryczna przy 1000 Hz wynosi 4,0, strata dielektryczna wynosi tylko 0,004~0,007, a rezystywność skrośna wynosi 10⁵ Ω·m, co klasyfikuje ją jako izolację F~H;jego wytrzymałość na rozciąganie wynosi 100 ~ 400 MPa, a moduł sprężystości włókna może teoretycznie osiągnąć 500 GPa, ustępując jedynie włóknu węglowemu (700 GPa);ponadto ma takie zalety, jak odporność na promieniowanie, ognioodporność i właściwości samogasnące oraz biokompatybilność.Ogólna wydajność PI plasuje się na szczycie piramidy materiałów polimerowych o wysokiej wydajności (jak pokazano na rysunku 2).

Rysunek 2. Piramida materiałów polimerowych o wysokiej wydajności

Unikalne właściwości poliimidu można podsumować w następujący sposób:

(1) Temperatura rozkładu termicznego

Według analizy termograwimetrycznej początkowa temperatura rozkładu w pełni aromatycznych poliimidów wynosi na ogół około 500 ℃.Poliimidy syntetyzowane z dibezwodnika bifenylu i p-fenylenodiaminy mają temperaturę rozkładu termicznego 600 ℃, co czyni je jednymi z dotychczas najbardziej stabilnych termicznie polimerów.

(2) Odporność na wysoką temperaturę

Może wytrzymać temperatury powyżej 400 ℃, przy długotrwałym zakresie temperatur roboczych od -200 do 300 ℃ i bez widocznej temperatury topnienia.

(3) Odporność na ekstremalnie niskie temperatury

Może wytrzymać ekstremalnie niskie temperatury, takie jak kruchość w ciekłym wodorze w temperaturze bezwzględnej 4K (-269℃).

(4) Właściwości mechaniczne

Wytrzymałość na rozciąganie poliimidów bez wypełniaczy przekracza 100 MPa.Folia poliimidowa Kapton ma wytrzymałość na poziomie 250 MPa, natomiast folia poliimidowa Upilex-S osiąga 530 MPa.Jako tworzywo konstrukcyjne jego moduł sprężystości wynosi zwykle 3-4 GPa.Rosyjscy badacze podali, że włókna przędzone z kopolimeryzowanych poliimidów mogą osiągać wytrzymałość 5,1–6,4 GPa i moduły 220–340 GPa.Obliczenia teoretyczne pokazują, że włókna poliimidowe syntetyzowane z dibezwodnika piromelitowego i p-fenylenodiaminy mogą osiągnąć moduł do 500 GPa, ustępując jedynie włóknu węglowemu.

(5) Odporność na hydrolizę

Poliimidy są stosunkowo odporne na rozcieńczone kwasy, ale większość odmian nie jest zbyt odporna na hydrolizę, zwłaszcza hydrolizę alkaliczną.Ta pozornie niekorzystna właściwość daje poliimidowi znaczną przewagę nad innymi wysokowydajnymi polimerami: zdolność do odzyskiwania dibezwodników i diamin z surowców w drodze hydrolizy alkalicznej.Na przykład stopień odzysku folii Kapto może osiągnąć 90%.Modyfikując strukturę można również uzyskać odmiany o znacznej odporności na hydrolizę, nawet po gotowaniu w wodzie w temperaturze 120°C przez 500 godzin.Jednakże, podobnie jak inne polimery aromatyczne, poliimid nie jest odporny na działanie stężonego kwasu siarkowego, kwasu azotowego i halogenów.

(6) Odporność na kwasy i rozpuszczalniki

Poliimid ma szerokie spektrum rozpuszczalności.W zależności od budowy, niektóre odmiany są prawie nierozpuszczalne we wszystkich rozpuszczalnikach organicznych, inne natomiast rozpuszczają się w typowych rozpuszczalnikach, takich jak tetrawodor, aceton, chloroform, a nawet toluen i metanol.Podobnie jak inne polimery aromatyczne, poliimid nie jest odporny na działanie stężonego kwasu siarkowego, kwasu azotowego i halogenów.

(7) Współczynnik rozszerzalności cieplnej

Współczynnik rozszerzalności cieplnej poliimidu wynosi od 2x10⁻⁵ do 3x10⁻⁵ °C⁻¹, podczas gdy współczynnik rozszerzalności cieplnej poliimidu typu bifenylowego może osiągnąć 10⁻⁶ °C⁻¹, porównywalnie do metali.Niektóre odmiany mogą osiągnąć nawet 10⁻⁷ °C⁻¹.

(8) Odporność na promieniowanie

Poliimid wykazuje wysoką odporność na promieniowanie.Jego błony zachowują 86% swojej wytrzymałości nawet po wchłonięciu dawki 5x10⁷ Gy.Włókno poliimidowe zachowuje 90% swojej wytrzymałości po napromieniowaniu elektronami 1x10⁸ Gy.

(9) Właściwości dielektryczne

Poliimid posiada doskonałe właściwości dielektryczne.Stała dielektryczna zwykłego aromatycznego poliimidu wynosi około 3,4.Wprowadzenie fluoru, dużych grup bocznych lub rozproszenie powietrza w nanoskali w poliimidzie może zmniejszyć stałą dielektryczną do około 2,5.Strata dielektryczna wynosi 10⁻³, wytrzymałość dielektryczna wynosi 100 ~ 300 kV/mm, a rezystywność skrośna wynosi 10¹⁷ Ω·cm.Właściwości te pozostają wysokie w szerokim zakresie temperatur i częstotliwości.

(10) Właściwości zmniejszające palność

Samogasnący: Poliimid na ogół nie pali się samorzutnie ani nie podtrzymuje spalania, dzięki czemu jest bardzo bezpieczny w użyciu w środowiskach o wysokiej temperaturze;Niska emisja dymu: Poliimid wykazuje wyjątkowo niską emisję dymu podczas spalania w wysokiej temperaturze, co pomaga ograniczyć uwalnianie się dymu i toksycznych gazów podczas pożaru;Wysoka pozostałość zwęglenia: Po spaleniu w wysokiej temperaturze pozostałość zwęglenia poliimidu zwykle przekracza 50%, co pomaga zapobiegać dalszemu rozprzestrzenianiu się ognia.

(11) Biokompatybilność

Poliimid jest nietoksyczny i może być stosowany do produkcji zastaw stołowych i instrumentów medycznych, a także może wytrzymać tysiące cykli sterylizacji.Niektóre poliimidy mają również doskonałą biokompatybilność;na przykład nie są hemolityczne w testach zgodności krwi i nietoksyczne w testach cytotoksyczności in vitro.

3. Poliimid – zastosowania

Typowy model przetwarzania tworzyw sztucznych ogólnego przeznaczenia i tworzyw konstrukcyjnych obejmuje dostawców dostarczających żywice bazowe, które następnie producenci przetwarzają na różne produkty w celu zaopatrywania rynku.Jednak firmy powiązane z PI w większości integrują syntezę materiałów i formowanie produktów, bezpośrednio dostarczając produkty na rynek.Produkty PI występują w różnych postaciach, w tym w postaci folii, zawiesin, żywic, włókien, pianek i kompozytów (tabela 1), charakteryzując się dużą różnorodnością typów produktów, plasując się wśród najlepszych materiałów polimerowych.

Przewiduje się, że wielkość rynku poliimidu osiągnie 5,46 miliarda dolarów w 2024 r. i 7,6 miliarda dolarów do 2029 r., przy CAGR na poziomie 6,84% w okresie prognozy (2024–2029).
(1) Filmy

Folie poliimidowe są najwcześniejszą komercyjną i największą formą produktu PI, zwykle wytwarzaną przez imidyzację zawiesiny PAA po odlaniu.Konwencjonalne folie PI mają bursztynowy kolor i doskonałe właściwości mechaniczne, właściwości dielektryczne, odporność na wysokie i niskie temperatury oraz odporność na promieniowanie, dzięki czemu zyskują reputację „złotych folii”.

Folie PI obejmują dwa typy: folie poliimidowe piromelitowe i folie poliimidowe bifenylowe.Ten pierwszy, produkowany przez firmę DuPont pod nazwą handlową Kapton, jest wytwarzany z piromelitycznego bezwodnika tetrakarboksylowego i eteru diaminodifenylowego.Ten ostatni, produkowany przez Ube Industries, Ltd. pod nazwą handlową Upilex, jest wytwarzany z dibezwodnika bifenylotetrakarboksylowego i difenyloeterodiaminy (typu R) lub m-fenylenodiaminy (typu S).

Z technicznego punktu widzenia istnieje wiele rodzajów folii PI, w tym czarne folie PI, brązowo-żółte folie PI, przezroczyste folie PI i folie PI odporne na wyładowania koronowe.Te trzy ostatnie są przygotowywane głównie metodą chemiczną imidową i są głównymi odmianami stosowanymi na rynku high-end.

Według różnych kategorii zastosowań folie PI można podzielić na elektryczne folie PI, elektroniczne folie PI, folie PI do kontroli termicznej, folie PI dla przemysłu lotniczego i folie CPI do elastycznych wyświetlaczy.

(2) Włókno

Włókno poliimidowe jest ważnym włóknem o wysokiej wydajności.Jego odporne na wysoką temperaturę włókno poliimidowe jest jednym z organicznych włókien syntetycznych o najwyższej temperaturze roboczej, nadającej się do użytku w temperaturze 250 ~ 350 ℃.Jest lepszy od włókien aramidowych i siarczku polifenylenu pod względem odporności na światło, absorpcji wody i odporności na ciepło.Wytrzymałość wysokowydajnego włókna poliimidowego jest około dwukrotnie większa niż wytrzymałość aramidu, co czyni go jednym z organicznych włókien syntetycznych o najlepszych właściwościach mechanicznych.

Moduł sprężystości włókna poliimidowego ustępuje jedynie włóknu węglowemu, co czyni go środkiem wzmacniającym dla zaawansowanych materiałów kompozytowych.Może być również wpleciony w liny, tkaniny lub włókniny do stosowania w filtrowaniu wysokotemperaturowych, radioaktywnych lub organicznych gazów i cieczy, filców ognioodpornych, papieru włóknistego, tkanin kuloodpornych i ognioodpornych.Najbardziej znanym przykładem jest włókno poliimidowe P84 firmy Lenzing.

(3) Zaawansowana matryca materiałów kompozytowych

Stosowany w elementach konstrukcyjnych i częściach silników lotniczych, lotniczych i rakietowych.Może być używany przez setki godzin w temperaturze 380 ℃ lub wyższej i wytrzymuje krótkie okresy w temperaturze 400 ~ 500 ℃, co czyni go najbardziej odpornym na ciepło materiałem kompozytowym na bazie żywicy.Kompozyty włókna węglowego/poliimidu są szeroko stosowane w przemyśle lotniczym.Kompozyty wzmocnione włóknem węglowym z materiałami o osnowie poliimidowej, takimi jak BMI i PMR-15, można stosować do produkcji osłon silników lotniczych, kanałów wentylacyjnych i łopatek wentylatorów silnika.

(4) Tworzywa konstrukcyjne

Należą do nich zarówno materiały termoutwardzalne, jak i termoplastyczne i można je formować, wtryskiwać lub formować metodą przetłaczania.Stosowane są głównie do samosmarowania, uszczelniania, izolacji i materiałów konstrukcyjnych.Superkonstrukcyjne tworzywa sztuczne, reprezentowane przez Vespel firmy DuPont, mogą być stosowane przez długi czas w bardzo szerokim zakresie temperatur, od niskich do wysokich, i charakteryzują się doskonałą odpornością na zużycie.Dzięki temu mogą być stosowane jako elementy silników lotniczych, a także znajdują zastosowanie w przemyśle motoryzacyjnym, satelitarnym i maszynowym.

(5) Powłoki

Stosowane są jako lakiery izolacyjne do przewodów elektromagnetycznych lub jako powłoki odporne na działanie wysokich temperatur.

(6) Spienione tworzywa sztuczne

Stosowane są jako materiały termoizolacyjne i dźwiękochłonne w wysokich i bardzo niskich temperaturach.

(7) Membrany separacyjne

Membrany separacyjne PI służą do separacji różnych par gazów (takich jak wodór/azot, azot/tlen, dwutlenek węgla/azot czy metan), usuwania wilgoci z powietrza, gazów zasilających węglowodory i alkoholi.Można je również stosować w membranach perwaporacyjnych i membranach ultrafiltracyjnych.Ze względu na odporność na ciepło i odporność na rozpuszczalniki organiczne poliimidu, jest on szczególnie ważny przy oddzielaniu organicznych cieczy i gazów.

(8) Fotorezysty

Podobnie jak zwykłe fotomaski, światłoczułe poliimidy można sklasyfikować jako fotomaski negatywowe lub pozytywowe, w zależności od mechanizmu reakcji fotochemicznej.Fotomaski PI można obecnie opracowywać przy użyciu roztworów na bazie wody, uzyskując rozdzielczość poniżej mikrona.W połączeniu z pigmentami lub barwnikami można je stosować w membranach filtrów barwnych, znacznie upraszczając etapy przetwarzania.Obecnie takie produkty oferują firmy Siemens, DuPont, Ciba-Geigy i Merck.

(9) Membrany transportujące protony

Stosowane jako membrany w ogniwach paliwowych, zwłaszcza ogniwach paliwowych metanolowych, ich przepuszczalność metanolu jest znacznie niższa niż w przypadku tradycyjnych membran z kwasu perfluorosulfonowego (Nafion).

(10)Materiały optoelektroniczne

Stosowane jako pasywne lub aktywne materiały falowodowe, materiały przełączników optycznych itp., fluorowane poliimidy są przezroczyste w komunikacyjnym zakresie długości fal;zastosowanie poliimidów jako matrycy chromoforowej może poprawić stabilność materiału.

(11) Wyrównanie wyświetlaczy ciekłokrystalicznych

Poliimidy odgrywają bardzo ważną rolę jako środki wyrównujące w wyświetlaczach ciekłokrystalicznych TN-LCD, STN-LCD, TFT-LCD i przyszłych ferroelektrycznych wyświetlaczach ciekłokrystalicznych.

(12) Zastosowania w urządzeniach mikroelektronicznych

Stosowana jako warstwa dielektryczna do izolacji międzywarstwowej, jako warstwa buforowa w celu zmniejszenia naprężeń i poprawy wydajności.Jako warstwa ochronna może zmniejszyć wpływ środowiska na urządzenie, a także może chronić cząstki α, redukując lub eliminując błędy miękkie w urządzeniu.

(13) Materiały biokompatybilne

Zgodność fluorowanych poliimidów z krwią i tkankami wzbudziła zainteresowanie zastosowaniami w materiałach biokompatybilnych.PI jest szeroko stosowany w elektrodach, bioczujnikach, systemach dostarczania leków, substytutach tkanki kostnej, maskach lub respiratorach oraz materiałach antybakteryjnych.

(14) Kleje

Stosowany jako kleje odporne na wysoką temperaturę.Mają doskonałe właściwości mechaniczne w wysokich temperaturach, właściwości dielektryczne i odporność na promieniowanie i są szeroko stosowane w dziedzinach zaawansowanych technologii, takich jak przemysł lotniczy i precyzyjne maszyny elektroniczne.Rozwiązali także problem dolnej, górnej granicy temperatur wytrzymałości cieplnej występujących w innych klejach organicznych.

(15) Powłoki

Ze względu na swoją unikalną strukturę powłoki z polimerów poliimidowych są często stosowane jako warstwy termoochronne, warstwy wodoodporne i odporne na wilgoć, warstwy odporne na promieniowanie i inne warstwy izolacyjne.Mają szerokie zastosowanie w branżach takich jak przemysł lotniczy, elektroniczny, produkcja maszyn i budownictwo.