Technologie włókien UHMWPE, trendy rynkowe, procesy produkcyjne i kluczowe zastosowania w obronności, inżynierii morskiej i ochronie przemysłowej.
1. Wielkość rynku i obszary konsumpcji UHMWPE
Włókno UHMWPE ma szeroki zakres dalszych zastosowań, ale obecnie koncentruje się w zastosowaniach przemysłowych o stosunkowo wysokiej barierowości, takich jak kamizelki i hełmy kuloodporne, liny i kable morskie oraz rękawice odporne na przecięcie. Zapotrzebowanie rynku światowego na włókno UHMWPE szacuje się na 70 000-80 000 ton do 2025 roku, przy średniorocznej stopie wzrostu na poziomie około 12%, przy utrzymaniu stałej tendencji wzrostowej. Struktura zużycia na rynku światowym ma charakter podwójnego zastosowania, przy czym środki kuloodporne (w tym sprzęt wojskowy i policyjny oraz ochrona bezpieczeństwa publicznego) stanowią około 52% zużycia i pozostają największym popytem. Zastosowania inne niż ochronne wzrosły do 48%, przy czym inżynieria morska oraz sport i rekreacja stanowią odpowiednio około 18% i 12%, podczas gdy nowe zastosowania, takie jak szwy medyczne i wzmacnianie łopat turbin wiatrowych, stanowią łącznie 18%.
Chiny pozostają największym na świecie konsumentem włókien UHMWPE, z popytem prognozowanym na 40 000–41 000 ton w 2025 r. Na strukturę zużycia w dalszym ciągu wpływają trzy główne obszary: sprzęt wojskowy i policyjny (36%), przemysł morski (32%) oraz bezpieczeństwo i ochrona pracy (23%). Przemysł morski czerpie korzyści ze strategii „Maritime Power”, odnotowując znaczny wzrost z roku na rok w zastosowaniach takich jak głębinowe kable cumownicze. Oczekuje się, że łączny udział konsumpcji tradycyjnych sektorów cywilnych, takich jak tekstylia domowe, sprzęt sportowy i inżynieria budowlana, wraz z sektorami wschodzącymi, takimi jak podłoża do separatorów baterii litowych, wzrośnie do 8–10%. Chociaż włókno UHMWPE rozszerza swoje zastosowania komercyjne na rynkach cywilnych, takich jak tekstylia domowe i sprzęt sportowy, jego wysoki koszt utrudnia faktyczny rozwój rynku. Oczekuje się, że w perspektywie krótko- i średnioterminowej napędem rynku niższego szczebla będzie przede wszystkim wzrost w sektorze sprzętu wojskowego i policyjnego, bezpieczeństwa i ochrony pracy oraz sektora lin i kabli morskich, przy całkowitym popycie krajowym na poziomie 55 000 ton do 2028 r., co stanowi złożoną roczną stopę wzrostu na poziomie 10%.
2. Główni producenci UHMWPE
Obecnie tylko cztery kraje na świecie – Holandia, Stany Zjednoczone, Japonia i Chiny – osiągnęły produkcję włókien UHMWPE na dużą skalę. W 2023 r. globalne zdolności produkcyjne włókien UHMWPE wyniosły 67 000 ton/rok, z czego około 22 000 ton/rok przypadało za granicą, a Chiny – 45 000 ton/rok. Trzy firmy – Evante (USA), Honeywell (USA) i Toyobo (Japonia) – monopolizują na całym świecie technologię wysokiej klasy produktów z włókien UHMWPE, dysponując mocami produkcyjnymi odpowiednio 14 200 ton/rok (proces suchy), 3200 ton/rok (proces mokry) i 3000 ton/rok (proces suchy). Ponadto Mitsui Petrochemical (Japonia) i Teijin (Japonia) również produkują niewielkie ilości włókna UHMWPE. DSM (Holandia) była pierwszą firmą na świecie, która na szeroką skalę uprzemysłowiła produkcję włókien UHMWPE. W 2022 roku powiązany z nią biznes został przejęty przez firmę Evante (USA), która jest obecnie największym na świecie producentem włókna UHMWPE, oferującym najlepszą jakość produktów i najbardziej kompleksowe portfolio marek.
3. Trendy rozwojowe i sugestie dla branży włókien UHMWPE
3.1 Opracowywanie bardziej przyjaznych dla środowiska procesów produkcyjnych Istniejący mokry proces przędzenia i superrozciągania żelu z włókien UHMWPE wykorzystuje podczas produkcji dużą ilość rozpuszczalnika i ekstrahenta. Do wytworzenia 1 tony produktu potrzeba 10-15 ton rozpuszczalnika, a następnie 30-45 ton ekstrahenta do wyparcia rozpuszczalnika. Ze względów środowiskowych i kosztowych należy wdrożyć system recyklingu rozpuszczalników i ekstrahentów jednocześnie, aby poprawić efektywność wykorzystania materiałów i zmniejszyć emisję zanieczyszczeń. Według danych ujawnionych w raportach oceny oddziaływania na środowisko kilku projektów dotyczących włókien UHMWPE, rzeczywiste zużycie ekstrahenta do produkcji 1 tony produktu z włókien UHMWPE wynosi około 0,031-0,264 tony, a zużycie oleju białego wynosi około 0,06-0,232 tony. Natomiast proces suchy nie wymaga ekstrahenta, a zużycie rozpuszczalnika dekahydronaftalenu wynosi około 0,04-0,075 tony. Dichlorometan i tetrachloroetylen, powszechnie stosowane ekstrahenty w technologii procesów mokrych, są toksycznymi, niebezpiecznymi i ściśle kontrolowanymi substancjami zanieczyszczającymi. Obydwa są wymienione na „Liście priorytetowych kontrolowanych substancji chemicznych (pierwsza partia)”, „Wykazie toksycznych i niebezpiecznych substancji zanieczyszczających powietrze (2018)” oraz „Wykazie toksycznych i niebezpiecznych substancji zanieczyszczających wodę (pierwsza partia)”. W obliczu coraz bardziej rygorystycznych polityk zarządzania środowiskiem i bezpieczeństwem w moim kraju, technologia procesów mokrych pilnie wymaga znalezienia alternatyw dla ekstrahentów, które są mniej toksyczne, mniej szkodliwe, a nawet nietoksyczne. W ciągu ostatnich dwóch lat badacze zaproponowali nowe ekstrahenty na bazie cieczy jonowych do usuwania rozpuszczalnikowego oleju białego z produkcji włókien polietylenowych o ultrawysokiej masie cząsteczkowej.
Chociaż włókna UHMWPE wykazują doskonałe właściwości mechaniczne, mają braki w odporności na ciepło, odporności na pełzanie i odporności na utlenianie. Ponadto, ze względu na niską energię powierzchniową i brak grup polarnych, włókna UHMWPE mają słabe właściwości w zakresie obróbki powierzchni, objawiające się przede wszystkim słabą adhezją pomiędzy włóknem a matrycą żywiczną, niewystarczającym wiązaniem międzyfazowym oraz podatnością na pękanie i odklejanie się międzyfazowe pod wpływem naprężeń, co prowadzi do obniżenia właściwości mechanicznych materiału kompozytowego. Dlatego też specyficzne modyfikacje włókien UHMWPE mają ogromne znaczenie dla dalszego poszerzania zakresu ich zastosowań i promowania udoskonalania produktów i stały się jednym z gorących tematów badań przemysłowych. W przypadku modyfikacji odporności na ciepło i pełzanie powszechną metodą jest dodawanie cząstek nieorganicznych lub środków sprzęgających do surowca UHMWPE, co poprawia zarówno odporność na ciepło, jak i odporność na pełzanie, jednocześnie poprawiając właściwości mechaniczne włókna. Aby zaradzić niewystarczającej przyczepności powierzchniowej włókien UHMWPE, powszechne metody modyfikacji obejmują modyfikację plazmową, obróbkę utleniającą, sieciowanie promieniowaniem ultrafioletowym i sieciowanie odczynnikami chemicznymi. Celem jest wprowadzenie grup aktywnych lub zwiększenie chropowatości powierzchni włókna.
3.2.1 Włókna UHMWPE barwione w masie Ze względu na swoje doskonałe właściwości włókna UHMWPE są szeroko stosowane w ważnych dziedzinach, takich jak technologia obronności kraju, inżynieria wojskowa, lotnictwo i ochrona medyczna. Jednakże, ponieważ w łańcuchach makrocząsteczkowych włókien UHMWPE brakuje grup funkcyjnych innych niż wiązania kowalencyjne węgiel-wodór, trudno jest związać się z nimi ogólnym cząsteczkom barwnika w celu barwienia. Niepolarność i regularność jego cząsteczek utrudnia penetrację cząsteczek barwnika, co powoduje trudności w barwieniu włókien. Dlatego jej produkty mają ograniczone możliwości kolorystyczne, ograniczając obszary ich zastosowań. Aby rozwiązać problem trudnego barwienia włókien wysokowydajnych, zaproponowano technologię barwienia roztworowego, barwienie nośnikowe, barwienie rozpuszczalnikami niewodnymi i barwienie modyfikujące powierzchnię włókien. Wśród nich włókna barwione w roztworze odnoszą się do kolorowych włókien otrzymywanych przez dodanie barwników do roztworu przędzalniczego lub stopu, a następnie ich przędzenie; są one również znane jako włókna niebarwione lub włókna barwione przed przędzeniem. W porównaniu z tradycyjnymi technikami barwienia, technologia barwienia roztworowego oferuje takie zalety, jak oszczędność energii i ochrona środowiska, wysoka trwałość koloru, uproszczony przebieg procesu i niskie koszty produkcji, co czyni ją najpowszechniej stosowaną metodą barwienia włókien UHMWPE. Chociaż niektóre krajowe firmy osiągnęły produkcję na dużą skalę włókien UHMWPE barwionych w masie, nadal borykają się z problemami, takimi jak obniżone właściwości mechaniczne, niestabilna produkcja i trudności w dopasowaniu kolorów. Dlatego włókna UHMWPE barwione w masie nadal wymagają dalszych dogłębnych badań i rozwoju.
3.2.2 Odporność na pełzanie włókien UHMWPE Włókna UHMWPE mają słabą odporność na pełzanie; to znaczy, że pod pewną temperaturą i stałą siłą zewnętrzną, naprężenie włókien UHMWPE stopniowo wzrasta w czasie. Ze względu na tę cechę stabilność wymiarowa i morfologiczna włókien UHMWPE jest słaba, co znacznie wpływa na ich zastosowanie w materiałach kompozytowych, linach i innych dziedzinach. Obecnie pilnym problemem wymagającym rozwiązania przy zastosowaniu lin z włókien UHMWPE jest pełzanie.
Właściwości pełzania włókien UHMWPE są ściśle związane z ich strukturą molekularną. Ogólnie rzecz biorąc, właściwości pełzania włókien są związane z wielkością łańcuchów makrocząsteczek, obecnością grup polarnych w makrocząsteczkach i obecnością polarnych oddziaływań między cząsteczkami. Ze względu na prostą budowę molekularną UHMWPE i brak wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczkami, a także fakt, że siły van der Waalsa są jedynie siłami dyspersyjnymi, jego siły międzycząsteczkowe są stosunkowo słabe, przez co jest on podatny na poślizg międzycząsteczkowy i pełzanie.
W badaniach nad odpornymi na pełzanie włóknami UHMWPE badano różne metody poprawy ich właściwości użytkowych, przy czym najszerzej badanym było wprowadzenie grup sieciujących. Naukowcy usieciowali włókna kompozytowe UHMWPE/CNT za pomocą promieniowania ultrafioletowego w reaktorze fotochemicznym. Gdy czas naświetlania ultrafioletem wynosił 8 minut, a udział masowy roztworu sieciującego wynosił 20%, jego odporność na pełzanie była lepsza, przy pełzaniu mniejszym o 19,68% w porównaniu z włóknami nieusieciowanymi. Ponadto badacze wykorzystali nadtlenek benzoilu (BPO) i winylotrimetoksysilan (VTMS) jako odpowiednio inicjatory i modyfikatory szczepienia podczas procesu ekstrakcji włókien żelowych UHMWPE w celu modyfikacji sieciowania silanowego. Przygotowane modyfikowane włókna UHMWPE wykazały znacznie zwiększoną odporność na pełzanie. Dzieje się tak, ponieważ wprowadzenie silanowych środków sprzęgających może utworzyć wewnątrz włókna usieciowaną strukturę sieciową, ograniczając w ten sposób poślizg pomiędzy łańcuchami molekularnymi.
W innych pokrewnych badaniach wprowadzono jeden lub więcej monomerów z butadienu, styrenu, akrylanu metylu i izocyjanuranu triallilu w celu wywołania reakcji samopolimeryzacji lub sieciowania, tworząc półprzenikającą się strukturę sieci polimerowej z łańcuchami molekularnymi polietylenu. Zwiększa to gęstość splątania wewnątrz włókna polietylenowego, zmniejsza poślizg łańcuchów molekularnych polietylenu, a tym samym poprawia odporność na pełzanie włókien UHMWPE.
3.2.3 Włókna UHMWPE odporne na wysokie temperaturyObecnie głównymi metodami poprawy właściwości ognioodpornych włókien UHMWPE są kopolimeryzacja, mieszanie i szczepienie. Na przykład niektórzy badacze dodali nanocząstki wodorotlenku magnezu modyfikowanego kwasem oleinowym do UHMWPE, w wyniku czego otrzymano nanokompozytowe włókna UHMWPE wytwarzane w procesie przędzenia z suchego żelu, które wykazywały zmniejszoną palność i zwiększały początkową temperaturę rozkładu o 30°C. Inni używali mikrosfer węglowych pokrytych wodorotlenkiem magnezu jako środka zmniejszającego palność, z tytanianem tetrabutylu i fosforynem trifenylu jako aktywatorami, aby przygotować ognioodporne włókna UHMWPE metodą napawania, uzyskując graniczny wskaźnik tlenu na poziomie 23,8%, czyli o 36% wyższy niż czyste włókna UHMWPE. Ponadto opracowano system zawiesiny opóźniającej palenie azotowo-fosforowy poprzez zmieszanie cyjanuranu melaminy z dietylofosfonianem glinu i wytworzono bezhalogenowe, opóźniające palenie włókna polietylenowe o ultrawysokiej masie cząsteczkowej (PE-UHMW) przy użyciu metody przędzenia mieszanego, uzyskując graniczny wskaźnik tlenu wynoszący 27,5% i wykazując pewne działanie zmniejszające palność. Jednakże wraz ze wzrostem zawartości środka zmniejszającego palność właściwości mechaniczne włókien w pewnym stopniu uległy pogorszeniu. Badania te wskazują, że odporność cieplną włókien UHMWPE można poprawić różnymi metodami, ale potrzebne są dalsze badania, aby przezwyciężyć inne ograniczenia wydajności.
3.2.4 Włókna UHMWPE o wysokiej wytrzymałościObecnie wytrzymałość na rozciąganie wysokiej klasy produktów z włókna UHMWPE sięga ponad 40 cN/dtex, ale stanowi to tylko około 8% wytrzymałości teoretycznej. Dlatego naukowcy aktywnie badają różne metody modyfikacji w celu poprawy właściwości mechanicznych włókien. Badania wykazały, że włókna UHMWPE o udziale masowym 5% wielościennych nanorurek węglowych (MWNT) mają wytrzymałość na rozciąganie 4,3 GPa, czyli odpowiednio o 18,8% i 15,4% wyższą niż czyste włókna UHMWPE. Dzieje się tak głównie dlatego, że przy wysokich współczynnikach rozciągnięcia MWNT ustawiają się wzdłuż kierunku rozciągania. Taka orientacja powoduje silne przenoszenie obciążenia międzyfazowego zarówno pod małymi, jak i dużymi odkształceniami, poprawiając w ten sposób sztywność i wytrzymałość na rozciąganie włókna kompozytowego. Ponadto na etapie ekstrakcji włókien żelowych moduł mechaniczny włókien UHMWPE z dodatkiem 1% nanokrzemionki (SiO2) wzrósł o około 10%, prawdopodobnie dlatego, że cząstki nano-SiO2 działają jako punkty sieciowania we włóknie. Naukowcy odkryli, że włókna UHMWPE przygotowane przy użyciu 20% oliwy z oliwek jako mieszanego rozpuszczalnika wykazywały znacznie większe rozplątanie łańcuchów molekularnych i wyższą retencję masy cząsteczkowej. W porównaniu z włóknami UHMWPE przygotowanymi przy użyciu samego dekahydronaftalenu, włókna te wykazały wzrost wytrzymałości na rozciąganie (33,85 cN/dtex) i modułu sprężystości przy rozciąganiu (1673,27 cN/dtex), co stanowi wzrost odpowiednio o 24,0% i 32,3%. Ponadto znacznie poprawiono temperaturę topnienia, krystaliczność i orientację włókien UHMWPE.
3.3 Ciągłe zmniejszanie zużycia energii przez produktProdukcja włókien UHMWPE wymaga znacznych zasobów energii, takich jak energia elektryczna i para. Dodatkowo maszyny i urządzenia są wielkogabarytowe, co skutkuje wysokimi kosztami amortyzacji. Koszty energii i produkcji mogą stanowić około 50% całkowitego kosztu. Istniejący producenci wykazują znaczne różnice w jednostkowym zużyciu energii i energii elektrycznej ze względu na różnice w konkretnych procesach i poziomach technologicznych. W nowych projektach zrealizowanych w ciągu ostatnich trzech lat zużycie energii elektrycznej wahało się od 0,72 do 3,6 mln kWh/tonę włókna, zużycie pary od 8 do 24,6 tony/tonę włókna, a całkowite zużycie energii od 1,66 do 5,66 tony standardowego ekwiwalentu węgla/tonę włókna.
W ostatnich latach Chiny aktywnie i stale promowały swoją strategię „dwuemisyjną”, stale zwiększając środki w zakresie oszczędzania energii i redukcji emisji dwutlenku węgla. Branża stale udoskonala swoje procesy i technologie. Obniżenie zużycia energii i kosztów produkcji to długoterminowy trend rozwojowy technologii produkcji włókien UHMWPE. Firmy opanowujące zaawansowane procesy i sprzęt będą posiadać wiodącą przewagę kosztową w przyszłej ostrej konkurencji rynkowej.
